尚在读书时，徐熙媛、徐熙娣姐妹俩就已出道。16岁在华冈艺校就学期间，徐熙娣就与姐姐徐熙媛出版首张唱片《占领年轻》。1997年而后陆续发行了《十分钟的恋爱》、《姐妹情深》、《我是女菩萨》、《贝壳》、《变态少女》等唱片。

高中毕业后，与徐熙媛同因为“SOS”（Sisters of Shu；徐氏姊妹）艺名著作权因素与经纪合约问题，被禁止出版有声品。由于姐妹俩活泼可爱，唱片公司将两人包装成偶像组合SoS。徐氏姐妹还曾进军日本，拍摄泳装写真集。加入福隆王伟忠旗下后，以主持人的身份在进入综艺界，SoS变成ASoS。

1996年-2000年，她和姐姐在《我猜我猜我猜猜猜》这档刚刚诞生的节目里，跟在吴宗宪的身边充当一个并不好看的花瓶。小S的搞笑风格也慢慢开始显露，戴着牙套主持实际上也是她树立特色的开始。拆掉牙套后，小S变美了，并凭着“徐老师健身操”走红台湾，然后和庾澄庆、阿雅一起主持了《超级哈S帮》。

在法令限制下，除了更名为ASOS外，她与姊姊徐熙媛携手转战台湾主持界，接下当时台湾电视圈新兴的影剧新闻节目型态，主持八大综合台娱乐新闻节目《娱乐百分百》 。

她开始将精力集中在主持的一些细节和技巧上，而非单纯以扮丑取胜。

同时，小S和姐姐大S主持的《娱乐百分百》也是她练兵之地。从一开始只会以在装束上搞怪取胜的小丑，演练成一个言语犀利、放松大胆的主持人。《娱乐百分百》中期，小猪罗志祥的加入，让小S的主持功力更上一层楼。

2004年，她与作家蔡康永一同主持中天综艺台节目《康熙来了》。其大胆与直接的作风也使得她一直成为话题性很高的艺人，2005年及2006年的结婚与生子过程，也再度成为社 会话题。自2004年推出以来，已制播超过一千集，节目收视率与人气度年年成为台湾受观众喜爱与媒体瞩目的综艺焦点。2005年获得第四十届电视金钟奖综艺节目主持人奖。

2009年担任范晓萱歌曲《管他什么音乐》舞蹈设计—“鸡舞”。小S开始进军内地主持界，参加首档母婴综艺节目《妈咪妈咪哄》的录制，此次节目甄选了走红于网络的9位内地妈妈一同与小S合作